摘要

本发明公开了一种含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯及其制备方法，其中，所述方法包括：将双酚类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合进行固化，以便得到含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯。采用该方法可以制备得到可重复加工、自修复的热可逆交联聚氨酯，使得该聚氨酯有望用于自修复涂层、智能器件、热塑性聚氨酯弹性体或塑料等方面，解决了现有技术中化学交联聚氨酯的难以回收再利用的问题。

背景技术

聚氨酯作为一种通用高分子材料，在工业、军事和民用中占有重要地位，如涂料、机械、建筑、航空航天、电子等诸多领域，不同种类的多羟基化合物和异氰酸酯化合物赋予了其丰富的结构和性能可调性。氨基甲酸酯基团本身具有形成氢键的能力，能够提供一定的物理交联，但线性聚氨酯因为容易蠕变等原因无法满足一些应用需求。引入化学交联可以提高聚氨酯的力学和耐候性能，但传统的化学交联聚氨酯面临成型工艺受限、不可回收等问题，在资源、环境问题日益严重的今天，解决这些问题变得迫切。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯及其制备方法，采用该方法可以制备得到可重复加工、自修复的热可逆交联聚氨酯，使得该聚氨酯有望用于自修复涂层、智能器件、热塑性聚氨酯弹性体或塑料等方面，解决了现有技术中化学交联聚氨酯的难以回收再利用的问题。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将双酚类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合进行固化，以便得到含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯。

根据本发明实施例的制备含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯的方法，通过将双酚类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合进行固化，即通过引入双酚类化合物实现聚氨酯热可逆交联(其原理为酚羟基和异氰酸酯基的可逆加成反应原理，实现特定温度下交联网络的解离与重组)，得到的聚氨酯可以在高温下实现半固态或熔融态重复加工，强度实现完全恢复，同时可以在不同条件下进行自修复，恢复绝大部分强度，更可以通过调节多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、双酚化合物的结构调控机械性能、加工与自修复温度，解决了交联聚氨酯的不可回收性导致的环境问题，拓宽了热可逆交联聚氨酯的性能调节方法。

根据本发明的一个实施例，所述双酚类化合物为多个酚羟基在一个苯环上或式所示结构，

其中，R为亚甲基、亚乙基、亚异丙基、六氟亚异丙基、砜基、二硫键、芴基、羰基或环亚己基，X为苯环上任意位置的取代基，X为卤素原子、酯基、烃基等，并且X个数为0～4。[0009]根据本发明的一个实施例，所述双酚类化合物为双酚A、双酚B、双酚C、双酚芴、双酚E、双酚M、双酚P、双酚Z、双酚AF、双酚F、双酚S、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮和4，4-二羟基二苯硫醚中的至少之一。发明人发现，该类双酚类化合物中苯环上取代基吸电子效应强，可逆交联网络响应所需温度低，容易实现自修复和重复加工，优选双酚S、双酚AF、4，4-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮。

根据本发明的一个实施例，所述多异氰酸酯类化合物具有式2所示结构为：

其中，R’为环状的烃基、链状的烃基或取代的芳环基团，n≥1。

根据本发明的一个实施例，所述多异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少之一。发明人发现，该类异氰酸酯类化合物反应活性弱，动态网络响应温度低，也不容易因为发生副反应导致不可逆交联而降低材料性能。

根据本发明的一个实施例，所述多元醇类化合物具有式3所示结构，其中，R”为聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、脂肪酸甘油酯、环氧树脂或烃基链段，n≥1。

根据本发明的一个实施例，所述多元醇类化合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、葵花籽油多元醇、花生油多元醇、亚麻油多元醇、环氧树脂和脂肪族多元醇中的至少之一。

根据本发明的一个实施例，所述双酚类化合物、所述多异氰酸酯类化合物和所述多元醇化合物中羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.2)。发明人发现，摩尔比过高或过低都会不利于分子量和交联度的提高，进而降低材料性能，甚至难以固化。其中酚羟基和醇羟基的摩尔比为1：(0.3～10)。发明人发现，酚羟基比例过高会导致材料硬段含量上升，导致韧性下降、脆性增加，不利于应用，而醇羟基比例过高则会导致酚-氨基甲酸酯动态键含量下降，材料的自修复、重复加工性能下降。

根据本发明的一个实施例，所述催化剂为三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三乙胺中的至少之一。发明人发现，该类催化剂具有优异的催化效果，优选胺类催化剂和有机金属类催化剂复配会得到较快的反应速度，但有机金属类催化剂添加不宜过多，否则副反应加剧，动态键的稳定性会减弱。

根据本发明的一个实施例，所述固化的温度为50～100摄氏度，时间为2～24小时。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种含有双酚的可重复加工、自修复热可逆交联聚氨酯。根据本发明的实施例，所述含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯采用上述方法制备得到。由此，该聚氨酯可以在高温下实现半固态或熔融态重复加工，强度实现完全恢复，同时可以在不同条件下进行自修复，恢复绝大部分强度，使得该聚氨酯有望用于自修复涂层、智能器件、热塑性聚氨酯弹性体或塑料等方面。需要说明的是，上述针对制备含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯的方法所描述的特征和优点同样适用该含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯，此处不再赘述。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分附加方面和优点将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请所用到的试剂：双酚S(安耐吉试剂)、双酚A(安耐吉试剂)、双酚AF(安耐吉试剂)、双酚芴(安耐吉试剂)、聚乙二醇(Sigma-Aldrich试剂)、蓖麻油(Alfa-Aesar试剂)、聚己二酸丁二醇酯二醇(济宁宏明化学工业有限公司经销)、甘油(阿拉丁试剂)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(万华化学试剂)、1，2-丙二醇(阿拉丁试剂)、六亚甲基二异氰酸酯(阿拉丁试剂)、异佛尔酮二异氰酸酯(阿拉丁试剂)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(阿拉丁试剂)、三乙烯二胺(Sigma-Aldrich试剂)、二月桂酸二丁基锡(Alfa-Aesar试剂)，四氢呋喃(安耐吉试剂)。

实施例1

将聚乙二醇、双酚S、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体以官能团醇羟基、酚羟基、异氰酸酯基摩尔比为1：1：2进行反应，添加质量为上述反应物总质量0.5％的三乙烯二胺为催化剂，在80℃下搅拌均匀；待混合物澄清后，将混合物倒入模具中，控制温度为60℃，固化12小时，即可得到可重复加工、自修复热可逆交联聚氨酯，其热可逆交联温度为70℃以上。

实施例2

将双酚AF、蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯以官能团酚羟基、醇羟基、异氰酸酯基摩尔比为1：1：2.1反应，添加质量为上述反应物总质量0.5％的三乙烯二胺和0.2％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，加入四氢呋喃加速溶解，搅拌均匀；待混合物澄清后，将混合物倒入模具中，控制温度为50℃，固化7小时，即可得到可重复加工、自修复热可逆交联聚氨酯，其热可逆交联温度为90℃以上。

实施例3

将双酚A、聚己二酸丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体以官能团酚羟基、醇羟基、异氰酸酯基摩尔比为1：1：1.9反应，添加质量为上述反应物总质量0.5％的三乙烯二胺和0.1％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，90℃下搅拌均匀；待混合物澄清后，将混合物倒入模具中，控制温度为90℃，固化3小时，即可得到可重复加工、自修复热可逆交联聚氨酯，其热可逆交联温度为120℃以上。

实施例4

将双酚芴、聚四氢呋喃、甘油、四甲基苯二甲基二异氰酸酯以官能团酚羟基、醇羟基、异氰酸酯基摩尔比为1：2：3.1反应，添加质量为上述反应物总质量0.5％的三乙烯二胺和0.2％的二月桂酸二丁基锡为催化剂，100℃下搅拌均匀；待混合物澄清后，将混合物倒入模具中，控制温度为100℃，固化5小时，即可得到可重复加工、自修复热可逆交联聚氨酯，其热可逆交联温度为150℃以上。

对比例

将聚乙二醇、1，2-丙二醇和六亚甲基二异氰酸酯按照羟基：异氰酸酯基摩尔比1：1进行混合，添加质量为上述反应物总质量0.5％的三乙烯二胺为催化剂，于80℃反应固化24h，得到聚氨酯。

评价：

1、分别将实施例1-4和对比例所得聚氨酯的拉断自修复性能、可重复加工性能、熔融可重复加工性能以及交联网络解离性能进行评价。

2、评价指标和测试方法：

拉断自修复性能测试：采用UTM-1432型电子万能试验机(承德金建)，根据GB/T528-1998标准，拉伸速度为50mm/min；拉伸标线间距为20.0±0.2mm；宽度为4.0±0.1mm；标准厚度为2.0±0.2mm。经过拉伸测试，得到其拉伸强度和断裂伸长率，然后将拉断后的样条断面迅速紧密对接且加热固化，冷却后再次拉伸测其拉伸强度和断裂伸长率。

可重复加工性能测试：将聚氨酯切成碎片后，采用实验室用小型模压机，在100℃、5MPa、1min的条件下进行模压，重复4次，每次模压后的样品均采用上述拉断自修复性能测试的条件进行拉伸测试。经过拉伸测试，得到原始样品与每次模压后的样品拉伸强度和断裂伸长率。

熔融可重复加工性能测试：将聚氨酯切成碎片，放入聚四氟乙烯模具中，130℃下加热熔融，于模具中自流平后，50℃固化2小时，得到熔融自流平的样品，观察其颜色、状态、重量变化。

交联网络解离性能测试：采用Nicolet6700FT-IR红外光谱仪，室温下对已固化的样品进行红外分析得出是否出现-NCO的特征峰(-NCO特征峰在2270cm-1左右)，然后逐渐升温继续测试分析是否出现-NCO的特征峰。

结论：

1、实施例1-4和对比例得到的聚氨酯拉断自修复性能结果：

实施例1聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为2.94MPa，断裂伸长率为242％。将拉断后的样条断面迅速紧密对接，80℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为

2.90MPa，断裂伸长率为231％，其中拉伸强度回复值为98.6％，断裂伸长率回复值为95.5％，证明其实现了近乎完全的自修复。其自修复前后样品照片见附图1。

实施例2聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为3.76MPa，断裂伸长率为398％。将拉断后的样条断面迅速紧密对接，110℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为3.75MPa，断裂伸长率为395％，其中拉伸强度回复值为99.7％，断裂伸长率回复值为99.2％，证明其实现了近乎完全的自修复。

实施例3聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为12.25MPa，断裂伸长率为156％。将拉断后的样条断面迅速紧密对接，130℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为11.89MPa，断裂伸长率为143％，其中拉伸强度回复值为97.1％，断裂伸长率回复值为91.7％，证明其实现了近乎完全的自修复。

实施例4聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为18.22MPa，断裂伸长率为1896％。将拉断后的样条断面迅速紧密对接，140℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为18.06MPa，断裂伸长率为1878％，其中拉伸强度回复值为99.1％，断裂伸长率回复值为99.1％，证明其实现了近乎完全的自修复。

对比例聚氨酯经过拉伸测试，拉伸强度为3.03MPa，断裂伸长率为221％。将拉断后的样条断面迅速紧密对接，100℃下加热2小时，充分冷却至室温，再次拉伸时，拉伸强度为0.23MPa，断裂伸长率为11％，其中拉伸强度回复值为7.6％，断裂伸长率回复值为5.0％，发现没有自修复功能。

2、实施例1-4和对比例得到的聚氨酯可重复加工性能结果：

实施例1聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在2.83-3.05MPa之间，断裂伸长率均在228～246％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。

实施例2聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在3.53-3.99MPa之间，断裂伸长率均在356～428％之间，表明在多次回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。

实施例3聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在11.65-12.96MPa之间，断裂伸长率均在139-166％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。

实施例4聚氨酯经过拉伸测试，其原始聚氨酯样品与每次模压后的样品拉伸强度均在17.23-19.68MPa之间，断裂伸长率均在1789-2022％之间，表明多次在回收再加工后，材料的机械性能没有明显变化。

对比例聚氨酯碎片无法模压得到完好的样品，不能实现重复加工。

3、实施例1-4和对比例得到的聚氨酯熔融可重复加工性能结果：

实施例1聚氨酯经过测试后，其原始样片与熔融自流平的样品颜色、状态、重量均无明显变化。

实施例2聚氨酯经过测试后，其原始样片与熔融自流平的样品颜色、状态、重量均无明显变化。其熔融前后照片见附图2。

[0065]实施例3聚氨酯经过测试后，其原始样片与熔融自流平的样品颜色、状态、重量均无明显变化。

[0066]实施例4聚氨酯经过测试后，其原始样片与熔融自流平的样品颜色、状态、重量均无明显变化。

[0067]对比例聚氨酯经过测试后，发现聚氨酯碎片样品无法熔融，不具有熔融自流平性能。

4、实施例1-4和对比例得到的聚氨酯交联网络解离性能测试：

实施例1聚氨酯样品红外测试结果显示常温下并未出现异氰酸酯特征峰，说明异氰酸酯完全反应。在升温过程中，会逐渐解离出异氰酸酯，表现出热可逆交联的特性，可以发现在50℃开始，逐渐出现了-NCO的特征吸收峰，温度越高，吸收峰强度越大，表明温度越高，交联解离程度越高。

实施例2聚氨酯样品红外测试结果显示常温下并未出现异氰酸酯特征峰，说明异氰酸酯完全反应。在升温过程中，会逐渐解离出异氰酸酯，表现出热可逆交联的特性，可以发现在80℃开始，逐渐出现了-NCO的特征吸收峰，温度越高，吸收峰强度越大，表明温度越高，交联解离程度越高。变温红外谱图见附图3。

实施例3聚氨酯样品红外测试结果显示常温下并未出现异氰酸酯特征峰，说明异氰酸酯完全反应。在升温过程中，会逐渐解离出异氰酸酯，表现出热可逆交联的特性，可以发现在110℃开始，逐渐出现了-NCO的特征吸收峰，温度越高，吸收峰强度越大，表明温度越高，交联解离程度越高。

实施例4聚氨酯样品红外测试结果显示常温下并未出现异氰酸酯特征峰，说明异氰酸酯完全反应。在升温过程中，会逐渐解离出异氰酸酯，表现出热可逆交联的特性，可以发现在120℃开始，逐渐出现了-NCO的特征吸收峰，温度越高，吸收峰强度越大，表明温度越高，交联解离程度越高。

对比例聚氨酯样品红外测试结果显示常温下并未出现异氰酸酯特征峰，说明异氰酸酯完全反应。在升温过程中，不会解离出异氰酸酯，观察不到-NCO的特征吸收峰。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，仍属于本发明的保护范围。